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PAMAM介导仿生合成纳米SiO2的实验机床备件望角瓦丝巾合成器活页本We

时间：2023/01/18 14:22:30 编辑：

PAMAM介导仿生合成纳米SiO2的实验研究

摘要：自然界的生物大分子如硅藻蛋白质silaffins上的多聚碱性氨基酸、禾本科植物细胞多糖可直接作用于生物硅化过程，使生物细胞从自然环境中选择性地吸收可溶性硅，聚合形成各种精美的无定型生物硅微观结构。本实验根据仿生学原理，在室温、近中性pH和以硅酸钠为原料等条件下，比较研究了聚酰胺（PAM）、聚酰胺胺（PAMAM）、聚乙烯醇（PVA）等含胺基和羟基的水溶性高分子在体外介导硅酸聚合形成纳米SiO2的过程，结果表明在体外硅酸聚合的过程中静电相互作用是主要驱动力，有“人造蛋白”之称的树状化合物PAMAM介导效果远优于PAM和PVA。PAMAM G2.0在PAMAM:Si（摩尔比）低达1：1000时，仍能介导纳米SiO2的形成；形成的纳米PAMAM-SiO2复合物粒径约为50nm，粒度分布均匀，具有纳米材料特有的光学性质。

关键词：PAMAM，生物硅化，纳米二氧化硅，仿生，介导

1．引言

目前，纳米或者超细SiO2粒子的研究是纳米材料研究领域的一个热点。广泛使用的物理化学方法合成纳米SiO2需要强碱性环境、高压和特殊的设备等，资源能耗大，试剂污染严重。而放眼自然界，硅藻细胞壁、海绵针状体以及一些高等喜硅植物体内都存在着精致的纳米硅结构，这些有趣的生物硅化现象吸引了越来越多的人着眼于仿生硅化的研究。

以硅藻或海绵为代表的生物硅是由细胞壁中大量存在的富含赖氨酸和精氨酸残基的多聚阳离子肽silaffins在硅沉积泡的酸性环境下（pH~5）介导硅酸聚合形成的，其介导机制是通过静电相互作用和氢键使单硅酸分子以介导物为核心相互靠近，然后硅酸分子间发生亲核取代而形成硅氧键，多个硅酸分子聚合形成一定粒度的硅球[1]，这种生物矿化速度比一般的无机反应要高106倍[2]。以喜硅植物特别是禾本科植物为代表的生物硅的沉积，则主要发生在细胞壁、细胞间隙或导管内，依靠双亲性多糖或者糖蛋白模板与硅酸的硅羟基形成－SiO(OH)单元，形成二聚体和聚硅酸，最后沉积成纳米SiO2球。在此过程中，K＋等在作用部位的富集很可能对反应起推动作用[3－5]。Perry等人[6]的研究表明以纤维素为代表的多糖对纳米硅颗粒的生长和空间组装起决定作用。房江育等[7]则通过实验证实了过氧化物酶形成的酚类聚合物可以类似silaffins在体外诱导纳米硅球的形成。

对各种生物硅化天然多聚阳离子肽分子仿生研究发现，不仅天然的silaffins和相关生物体内的硅沉积蛋白，其他结构、性质类似的有机高分子如具有氨基或胍基的多聚赖氨酸、多聚精氨酸等以及经过修饰改性的链状多胺，也能够在常温、近中性环境下介导或协同介导纳米硅球的形成[8－13]。仿生硅化方面的研究取得了很多重要成果，但离真正意义上的产业化要求相距甚远。许多研究采用的硅源是化学合成的硅复合物或硅醇盐、正硅酸酯等，这是有悖于自然界简单的硅酸盐环境的。

我们选取了聚丙烯酰胺（polyacrylamide， PAM）、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol， PVA)和树枝状化合物聚酰胺胺（polyamidoamine，PAMAM）三种双亲性高分子进行仿生硅化实验研究。

聚乙烯醇和聚丙烯酰胺是常见的絮凝剂，分别带有多个侧链羟基和氨基。其中，PAM也是具有胺基的长链高分子，曾被证明在碱性条件下对硅的沉积有一定作用[14]。

聚酰胺胺（图1，B）是近年来合成与研究的树状聚合物的典型代表，是一类可以精确控制分子大小、形状和官能团位置的单分散性合成化合物，直径由1.5nm（G0）到13.5nm (G10)线性增加。具有一定的生物亲和性，被形象地称为“人造蛋白质”[15]。整代低代数(3.0G以下)的PAMAM具有带正电荷的末端伯胺基和可以形成氢键的骨架内仲胺基，分子结构相对疏松，由中心向外对称发散的分支结构通过仲胺基和末端伯胺基形成合成纳米复合材料的理想模板。利用PAMAM的模板、骨架或者催化剂作用，少量的无机客体原子或分子分散在PAMAM内部或表面形成无机功能区，已报道合成了Cu-PAMAM、Ag-PAMAM、Au-PAMAM、Pt-PAMAM[16－19]等树状金属纳米复合材料，在生物医学、成像技术中充当催化核心、光学标签等很有应用前景。

图1 作为纳米硅的生物合成的介导物的化学结构比较。(其中A为从硅藻siformis中提取出来的silaffin的结构，B为G1的PAMAM，C为多聚赖氨酸，D为多聚精氨酸.)

本文采用PVA、PAM和整代低代数（G2.0）PAMAM三新君悦和昂科威等种双亲性高分子作为硅沉积的模板，以硅酸钠为硅源，在室温，中性环境下介导二氧化硅的合成，旨在比较静电相互作用和氢键二者对硅酸缩聚的影响，以及高分子的不同形态对聚合速度及形态的影响。通过实验我们用2.0G PAMAM介导制备了粒度可控的纳米二氧化硅材料。

2材料和方法

2.1 材料

实验所用聚酰胺胺（polyamidoamine，PAMAM， 0G，1.0G，2.0G，其分子量分别为516，1428和3252）由发散法制备[20]，由中南大学资源加工与生物工程学院生物技术实验室提供。聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol， PVA，MW=124万，分析纯）；聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM，MW=300万，分析纯）；其它易损部件1：传感器试剂均为分析纯。双蒸馏水。

2.2 硅含量分析和SiO2沉淀过程监测

硅含量分析采用硅钼黄显色法[11]。按照介导物与硅酸钠的一定摩尔比，在搅拌下，向10mmol/L硅酸钠溶液（pH7.2的Tris-HCl缓冲溶液）滴入介导物。然后，在一定的时间间隔，取出2.00ml 反应液，加入到25ml去离子水中，加入1ml 1.5mol/L H2SO4，1ml 0.08 mol/L钼酸铵，混匀后静置10min。在这段时间里，可溶性的单硅酸和小分子硅酸低聚物与钼酸铵反应，生成黄色的硅钼酸（H8Si(Mo2O7)6），而已经发生聚集形成的二氧化硅不会与钼酸铵发应。用双光束紫外可见分光光度仪（UV-3000，日本岛津）在400nm处测定溶液的吸光度值。通过分析溶液中可溶性硅酸和小分子硅酸低聚物随时间的变化可以监控硅酸聚合趋势。

2.3 纳米SiO2表征

用Zata电位如果遇到了停电的情况及粒度分析仪（DELSA 440SX ， coulter U园林石雕SA）检测纳米SiO2在溶液中的粒度分布。采用双光束紫外可见分光光度仪（UV－3000，日本岛津）测定纳米SiO2的特征紫外吸收。反应产物经热处理除去复合物中的有机物成分，得到白色超细粉末后，演播室采用Sirion200场发射扫描电子显微镜（FEI公司）检测产物表面以及粒度分布情况。

3. 结果与讨论

3.1 介导作用

实验所用的0.001mol/L的硅酸钠溶液在室温下为透明无色溶液，放置2天观察不到明显变化。但以PAMAM与硅的摩尔比为1：10在搅拌条件下滴入PAMAM（G3）树状大分子时，立刻产生白色沉淀。当以PAMAM与硅摩尔比1：100加入时，几秒内也可以见明显沉淀。测定反应溶液中剩下游离硅酸，发现含量锐减。当PAM、PAV和PAMAM分别以单体:Si=1:10，1:10和0.28:10的摩尔比加入到反应体系，3小时内溶液澄清透明，肉眼观察不到明显沉降现象，继续延长反应时间PAMAM/Si的反应体系最先出现轻微的浑浊。

图2反映的是介导反应的前数控机床3小时内用三种多聚物介导硅酸聚合的过程。曲线表示钼黄法连续测得的反应液的紫外吸收变化情况，它表明了反应过程中溶液中可溶性硅酸和低聚硅酸的含量变化情况。从图上可以看出，这三种高分子对硅的聚合都有介导作用，但作用效果以PAMAM（G2）最好，因为它的单体浓度相对PAM和PVA 的单体浓度低3.6倍时，其介导反应速度仍然大于前两者。PAV、PAM可以分别以侧链羟基、侧链酰伯胺基通过氢键的方式与硅氧键合，而PAMAM则能以端胺基离子和酰仲胺分别以静电和氢键的方式与硅氧结合。从单体介导作用顺序（PAMAM>>PAM>PAV）来看，说明在多聚物于硅的共沉淀过程中，静电相互作用的介导效果比氢键的更大。

图 2 PAMAM与其它高分子化合物对硅聚合的介导作用比较 (pH 7.2，高分子化合物PAM、PAV和PAMAM的单体与硅的摩尔比分别为1:10，1:10，0.28:10)

比较图1的各种高分子的结构，不难发现它们共同的特点是都具有带正电荷的胺末端或侧链。-NH3+正电荷对硅球成型具有促进作用。早期的St ber工艺[21]在具有一定胺浓度的醇溶纵切机液中，采用烷基硅酸盐的水解提供硅酸源，短时间内聚合生成一定大小（0.05～2μ）的硅球。其中，胺是作为成型的促进剂，其浓度越大，得到的颗粒尺寸越大。Mizutani T et al. [14]也证明了合成多胺和多聚-L-赖氨酸在pH 8.5可以促进硅酸的缩聚。前面所述的硅藻的生物硅化一般都跟胺基化合物密切相关。

当然，在常温，中性环境下以这些含胺多聚物为模板和促进剂，通过温和的反应合成纳米硅球，除了端胺基的静电相互作用外，多聚物内部的仲胺基的氢键作用也许不容忽视。但离子化的端胺基静电相互作用较强，空间位阻较小，能吸引更多的硅酸聚集到端胺基位点附近，使得局部硅酸浓度增大而有利于聚沉。溶液中，来自不同硅源的硅最终以单体或寡聚硅酸或硅酸阴离子的形式存在。在此条件下，由于胺基的存在，模板一般带正电荷。静电相互作用使得这些游离的硅酸小分子向模板的特定位置聚集，多聚物的胺基位点就成为了硅沉积的成核位点。此时，硅羟基之间失水缩合，逐渐有单硅酸聚合成二聚体，三聚体，多聚体，最终按一定方式组装成一定尺度的硅球。

3.2 成型模式

通过介导形成的纳米硅球在经过适当的处理前基本上都是有机高分子与二氧化硅的有机-无机复合物。状，树状或链状的复杂高分子成为这些复合物的骨架，随着硅逐渐沉积到模板上面，复合硅球的尺度逐渐增大[22]。

链状高分子和星形树枝状化合物介导合成的区别还体现在组装方式上。聚酰胺胺星形树枝状聚合物具有两亲性，但这种特殊的球状分子又不同于一般的线型表面活性剂，而且它的结构更加规整。PAMAM本身直径属于纳米级范围，从一个乙二胺的核心向外空间发散，每次经Michael加成反应与酰胺化反应形成一个分枝，每完成一个完整的接枝循环就形成一代，结构和直径大小以有趣的物理线性增加。整代的PAMAM分支末端为带正电荷的胺基，末端的伯胺和它内部分支处结构有序的仲胺和叔胺都可能成为二氧化硅聚沉的成核位点。低代数的PAMAM（如